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基础化学综合实验讲义2016版
2017-05-17 16:50   审核人:

 

 

 

 

基础化学综合实验

讲义


实验预习、记录和实验报告

 

实验预习

    有机化学实验课是一门带有综合性的理论联系实际的课程,也是培养学生独立工作能力的重要实践环节。因此,要达到实验的预期效果,必须在实验前认真地预习好有关实验内容,做好实验前的准备工作。

    看:仔细地阅读与本次实验有关的全部内容,不能有丝毫的马虎和遗漏。

    查:通过查问手册和有关资料来了解实验中要用到或可能出现的化合物的性能和物理常数。

写:在看和查的基础上认真地写好预习笔记。每个学生都应准备一本实验预习和记录本。   

预习笔记的具体要求是:

(1)     实验目的和要求,实验原理和反应式(主反应、主要副反应)。需用的仪器和装置的名称及性能、溶液浓度或配制方法,主要试剂或产物的物理常数,主要试剂的规格用量(gmlmol)都要写在预习笔记本上。

(2)     阅读实验内容后,根据实验内容用自己的语言正确地写出简明的实验步骤(不是照抄!),关键之处应加注明。步骤中的文字可用符号简化。例如,化合物只写分子式;克用“g”,毫升“mL”,热用“△”,加“+”,沉淀“↓”,气体逸出用“↑”,仪器以示性图代之。这样在实验前己形成了一个工作提纲,实验时按此提纲进行。

(3)     合成实验,应列出租产物纯化过程及原理。

(4)     对于将要做的实验中可能出现的问题(包括安全和实验结果)要写出防范措施和解决办法。

实验记录

    实验时应认真操作,仔细观察,积极思考,并且应不断地将观察到的实验现象及测得的各种数据及时如实地记录在记录本上。实验完毕后,将实验记录交教师审阅。实验记录是实验过程的原始记录,必须以严肃认真的态度对待。做好实验记录应注意以下几点:

(1)使用记录本,编写页数。  

(2)完整记录实验内容展求记录准确,实事求是,不准弄虚作假。记录内容包括:实验的全过程、试剂用量、仪器装置、反应温度、反应时间、反应现象、产量、产率等。

(3)实验记录必须做到简明、扼要,字迹整洁,不仅要自己明白,还要别人能看懂,作为原始记录不得随便涂改。

实验报告

实验报告是总结实验进行的情况,分析实验中出现的问题,整理归纳实验结果必不可少的基本学习环节;也是把直接的感性认识提高到理性思维阶段的必要一步。因此必须认真地写好实验报告。实验报告的格式如下。

合成实验报告

实验名称

(1)实验目的和要求。

(2)实验原理。

①主反应与副反应;

②主要试剂及产物的物理常数


 

名称

相对分子量

性状

折光

相对

密度

熔点

沸点

溶解度

乙醇

乙醚

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

③反应分析;

④采用装置原理;

⑤粗产物分离过程原理。

有关实验报告的几点说明

(1)实验报告只能在实验完毕后报告自己的实验情况。实验后必须及时上交实验报告。

(2)产率计算:产率=实际产量/理论产量×100%。

①参加反应的物质有两种或者两种以上者,应以物质的量最小的原料为基准来计算理论产量和产率。

②有些反应某种产物以几种异构体形式存在时,计算产物的理论产量以各种异构体的理论产量之和,实验产量也是以各种异构体实际产量之和计算。

 


实验一 外消旋α-苯乙胺的拆分

 

本实验用(+)-酒石酸为拆分剂,它与外消旋α-苯乙胺形成非对映异构体的盐。其反应如下:

【反应式】

 

(±)-α-苯乙胺        +-酒石酸     1(+)-胺·(+)-酒石酸盐

                                       2(-)-胺·(+)-酒石酸盐

由于(-)-胺·(+)-酒石酸盐比另一种非对映体的盐在甲醇中的溶解度小,故从溶液中结晶析出,经稀碱处理使(-)-α-苯乙胺游离出来。

【试剂】6.3g(0.041mol)+-酒石酸,5g(0.041mol)α-苯乙胺,甲醇,乙醚,50%氢氧化钠。

 

【步骤】

1.S-(-)-α-苯乙胺的分离

250 m1锥形瓶中,加入6.3g(+)-酒石酸和90ml甲醇。在水浴上加热至接近沸腾(60),搅拌使酒石酸溶解。然后在搅拌下加入5gα-苯乙胺。小心操作,以免混合物沸腾或起泡溢出。冷至室温后,将烧瓶塞住,放置24小时以上,应拆出白色棱状晶体,若析出针状结晶,应重新加热溶解并冷却至完全析出棱状结晶1。抽气过滤,并用少量冷甲醇洗涤.干燥后得(-)-胺·(+)-酒石酸盐约4g,以下步骤为减少操作困难,可由两个学生将各自的产品合并起来,约为8g盐的晶体。

8g(-)-胺·(+)-酒石酸盐置于250 m1锥形瓶中,加入30 m1水,搅拌使部分结晶溶解.加入5m150%氢氧化钠溶液,搅拌使混合物完全溶解。将溶液转入分液漏斗中,每次用15ml乙醚萃取两次。合并萃取液,用无水硫酸钠干燥(水层倒入指定容器中回收(+)-酒石酸。

将干燥后的乙醚溶液转移到50ml圆底烧瓶中,在水浴上蒸去乙醚后,然后蒸馏手机180-1902馏分于一已称重的锥形瓶中,产量约2-2.5g,用塞子塞住锥形瓶准备测定比旋光度。

2.比旅光度的测定

    因制备的纯胺量不足以充满旋光管.故必须用甲醇稀释。用移液管移取10m1甲醇于盛胺的锥形瓶中,振摇使胺溶解。溶液的总体积接近10m1加上胺的体积,或者是后者的质量除以其密度(d=0.9395),两个体积的加和值在本步骤中引起的误差可忽略不计。根据胺的质量和总体积,计算出胺的浓度(gm1)。将溶液置于2cm的样品管中,测定旋光度及比旋光度,并计算拆分后胺的光学纯度(按实验简介中的公式计算)。纯S-(-)-α-苯乙胺的[α]D25=-39.5°.

本实验时间约需4-6小时。

【注释】

[1]  必须得到棱状结晶,这是实验成功的关键。若溶液中析出针状晶体,可采取如下步骤:

(1)  由于针状晶体易溶解,可缓慢加热混合物到恰好针状晶体完全溶解而棱状晶体尚未开始溶解为重新放置过夜。

(2)  分出少量棱状晶体,加热混合物至其余晶体全部溶解,稍冷后,加入棱状晶体作品种.放置过夜。

[2]  蒸馏α-苯乙胺时,容易起泡,可加入12滴消泡剂(聚二甲基硅烷10-3%的乙烷溶液。

作为一种简化处理,可将干燥后的醚溶液在建瓯直接过滤到一事先称重的圆底瓶中,先在水浴上尽可能蒸去乙醚,再用水泵抽去残留的乙醚。称量烧瓶即可计算出(-)-α-苯乙胺的质量。省去了进一步的蒸馏操作。

【思考题】

你认为本实验中关键步骤是什么?如何控制反应条件才能分离出纯的旋光异构体?


实验二 香豆素-3-羧酸

 

     香豆素,又名香豆精,12-苯并吡喃酮,结构上为顺式邻羟基肉桂酸(苦马酸)的内酯,白色斜方晶体或结晶粉末,存在于许多天然植物中。它最早是1820年从香豆的种子中发现的,也含于薰衣草、桂皮的精油中。香豆素具有甜味且有香茅草的香气,是重要的香料,常用作定香剂,可用于配制香水、花露水香精等,也可用于一些橡胶制品和塑料制品,其衍生物还可用作农药、杀鼠剂、医药等。由于天然植物中香豆素含量很少,因而大量的是通过合成得到的。1868年,Perkin用邻羟基苯甲醛(水杨醛)与醋酸酐、醋酸钾一起加热制得,称为Perkin合成法。

水杨醛和醋酸酐首先在碱性条件下缩合,经酸化后生成邻羟基肉桂酸,接着在酸性条件下闭环成香豆素。Perkin反应存在着反应时间长,反应温度高,产率有时不好等缺点。

本实验采用改进的方法进行合成,用水杨酸和丙二酸酯在有机碱的催化下,可在较低的温度合成香豆素的衍生物。这种合成方法称为Knoevenagel合成法,是Perkin反应的一种。

1)邻羟基肉桂酸钾    2)苦马酸  3)香豆酸  4)香豆素

让水杨醛与丙二酸酯在六氢吡啶的催化下缩合成香豆素-3-甲酸乙酯,后者加碱水解,此时酯基和内酯均被水解,然后经酸化再次闭环形成内酯,即为香豆素-3-羧酸。

【反应式】

    

【试剂】

    水杨醛2.0g (1.7mL0.016 mol),丙二酸乙二酯3.0 g (2.8 mL0.019 mol),无水乙醇,六氢吡啶,冰醋酸,95%乙醇,氢氧化钠,浓盐酸,无水氯化钙。

【步骤】

    1.香豆素-3-甲酸乙酯

    在干燥的100 mL圆底烧瓶中依次加入4.2mL水杨醛、6.8ml丙二酸乙二酯、25 mL无水乙醇、0.5 mL六氢吡啶、2滴冰醋酸和几粒沸石,装上配有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管后,在水浴上加热回流2 h

待反应液稍冷后转移到锥形瓶中,加入30 mL水,置于冰水浴中冷却,有结晶析出。待晶体析出完全后,抽滤,并每次用23 mL冰水浴冷却过的50%乙醇洗涤晶体231,得到的白色晶体为香豆素-3-甲酸乙酯的粗产物可用25%的乙醇水溶液重结晶。

纯香豆素-3-甲酸乙酯,熔点93℃。

2.香豆素-3-羧酸

    100mL圆底烧瓶中加入上述自制的4 g香豆素-3-甲酸乙酯,3gNaOH20 mL95%乙醇和10 mL水,加入几粒沸石。装上冷凝管,水浴加热使酯溶解,然后继续加热回流15min

    停止加热,稍冷后,在搅拌下将反应混合物加到盛有10ml浓盐酸和50ml水的烧杯中,立即有大量白色结晶析出,在冰浴中冷却使结晶完全。抽滤,用少量冰水洗涤、压紧、抽干。干燥后得产物约3g,熔点188.5。粗品可用水重结晶。

    纯香豆素-3-羧酸熔点为190(分解)

    本实验约需78 h

【注释】

    [1]加入50%乙醇溶液的作用是洗去粗产物中的黄色杂质。

    【思考题】

    1.试写出本反应的反应机理,并指出反应中加入醋酸的目的是什么?

2.试设计从香豆素-3-羧酸制备香豆素的反应过程和实验方法。

 


实验三 8-羟基喹啉的合成

 

【反应式】

 

 

喹啉及其衍生物可用Skraup反应制备,浓硫酸的作用是使甘油脱水生成丙烯醛,并使邻氨基酚与丙烯醛的加成物脱水成环;邻硝基酚作为弱氧化剂能将8-羟基-1,2-二氢喹啉氧化成8-羟基喹啉,而其本身还原成邻氨基酚。

【试剂】

邻氨基苯酚2.8克(0.025mol),邻硝基苯酚1.8克(0.013mol),甘油9.5g7.5ml0.1mol),浓硫酸4.5ml,氢氧化钠,乙醇

【实验操作】

1.100ml圆底烧瓶中加入9.5g无水甘油、并加入1.8g邻硝基苯酚和2.8g邻氨基苯酚,混合均匀后缓慢加入4.5ml浓硫酸,装上回流装置,小火加热,微沸,撤去火源,待作用缓和后,再继续加热,保持回流1.5-2小时。

2.稍冷后,进行水蒸气蒸馏,除去未反应的邻硝基苯酚。将6g氢氧化钠溶于6毫升水中,待烧瓶内液体冷却后加入,用饱和碳酸钠溶液调至中性,再进行第二次水蒸气蒸馏,蒸出8-羟基喹啉。

3.待馏出液充分冷却后,抽滤收集析出物,即得粗产品。

4.粗产品用4:1(体积)的乙醇-水重结晶。得8-羟基喹啉2-2.5g

纯粹8-羟基喹啉的熔点为75-76

【注释】

    ①无水甘油的制备:将甘油在通风橱内置于蒸发皿中加热至180℃,冷至100℃左右,放入盛有硫酸的干燥器中备用。

    ②试剂必须按所述的次序加入.如果浓硫酸先加入,则反应往往很激烈,不易控制。

    ③此反应为放热反应,溶液呈微拂,表示反应已开始,如果继续加热,则反应过于激烈,会使溶液冲出容器。

    8-羟基喹啉既溶于酸又溶于碱而成盐,成盐后不被水蒸气蒸馏蒸出,故必须小心中和.控制PH7-8之间。中和恰当时,瓶内析出沉淀最多。

【思考题】

1.为什么第一次水蒸气蒸馏要在酸性条件下进行,第二次却要在中性条件下进行?

2.为什么在第二次水蒸气蒸馏前,一定要很好地控制pH范围?碱性过强时有何不利?若已发现碱性过强时,应如何补救?

3.具有什么条件的固体有机化合物,才能用升华法进行提纯?

4.在进行升华操作时。为什么只能用小火缓缓加热?

5.如果在Skraup合成中用β-萘胺或邻苯二胺作原料与甘油反应,应得到什么产物。

 

 


实验四 甲基橙的制备

 

【反应式】

【试剂】

苯胺 2.4g2.32ml0.026mol),浓硫酸 4.4mld1.840.090mol

对氨基苯磺酸(自制)2g0.0104mol),亚硝酸钠0.8g0.0116mol

浓盐酸1.5mlN,N-二甲基苯胺 1.2g0.0098mol),5%NaOH 0.5ml,乙醇

【操作】

1.对氨基苯磺酸的制备

2.4g苯胺加入50ml三口梨形瓶中,在冷水中冷却和摇动下,小心加入4.4ml浓硫酸,装上冷凝管和温度计(温度计水银球在反应液中);另一瓶口用塞子塞住。加热,维持温度170-180[2],反应1.5小时,停止加热。稍冷[3],将反应物导入12ml冰水中,在激烈搅拌下,对氨基苯磺酸呈灰白色固体析出。用霍氏漏斗抽虑,少量水洗后得对氨基苯磺酸粗产品。用沸水重结晶[4]和活性炭脱色,抽虑收集产品,烘干,得灰白色粗针状结晶1.6-2.4g,称量,计算产率。

2.甲基橙的制备

对氨基苯磺酸重氮化

100m1烧杯中,加入2.0g对氨基苯磺酸晶体及10ml5%氢氧化钠溶液,温热使溶解,用冰盐水浴冷却0以下。另配制0.8g亚酸酸钠于6ml水中,加入到上述烧杯内。用冰盐水浴冷至0-5,在不断搅拌下,将3.0ml浓盐酸与10m1水配成的溶液缓缓滴加到上述混合液中,并控制温度在0-5。快滴加完时,用淀粉-碘化钾试纸检验呈现蓝色为止,若试纸不显蓝色,则补加少量亚硝酸钠溶液.直至能使淀粉-碘化钾试纸显蓝色为止。将反应液在此温度放置15min,以使反应完全[5]

偶合反应

分别量取1.2gN,N-二甲基苯胺和1ml冰醋酸在试管中小心混合。在不断搅拌下,将此溶液慢慢加到上述冷却的重氮盐溶液中。加完后,继续搅拌10min,然后慢慢加入25ml 5%氢氧化钠溶液,直至反应物呈碱性为止,反应物变为橙色。粗制的甲基橙呈细粒状晶体析出。将反应物在沸水浴上加热5min,冷至室温后,再在冷水浴中冷却,使甲基橙晶体完全析出。抽滤,收集晶体,依次用少量水、乙醇、乙醚,压干。称重,计算产率,得橙色片状结晶约2-2.4g

将少量甲基橙溶于水中,加几滴稀盐酸,然后再用稀碱中和,观察甲基橙在酸和碱中的颜色变化。

本实验约需7小时。

【注释】

[1]对氨基苯磺酸是制备偶氮燃料的重要中间体,在其分子结构中同时存在着一个强酸性的磺酸基和一个弱碱性的氨基,是两性化合物。本实验得到的对氨基苯磺酸实际以内盐形式存在:

[2]如果反应温度过高,容易生成黑色粘稠状物质。

[3]当温度低于50℃,反应物可能变粘甚至凝固,不易倒出。

[4]对氨基苯磺酸在水中的溶解度如下:

温度(℃)

100ml水中溶解克数

100

6.67

20

1.08

说明对氨基苯磺酸在常温下,水中的溶解度也很大,用水重结晶时,若将母液回收,浓缩还可收集部分产品。水重结晶后,产品含一分子结晶水,在100℃失水。

[5]此时有橙色沉淀析出,沉淀是重氮盐在水中电离形成的中性内盐

在较低温度下水溶解度降低,析出固体结晶。

【思考题】

1.在重氮盐制备前为什么还要加入氢氧化钠?如果直接将对氨基苯磺酸与盐酸混合后,再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化操作行吗?为什么?

2.制备重氮盐为什么要维持0-5℃的低温,温度高有何不良影响?

3.为什么偶合反应要加醋酸。

4.什么叫偶合反应?比较芳香胺与酚在重氮盐偶合反应中的反应条件有何差异。

5.用反应式表示甲基橙在酸碱介质中的变色机理。


实验五 用水蒸气蒸馏从桔皮中分离橙皮油

 

橙皮油是一种天然香精油。可从柑桔的果皮经水蒸气蒸馏或压榨得到,为黄色或橙色液体。具有桔皮愉快的香味,比重0.848-0.85315℃),折光率1.473-1.475,旋光度+88°- +98°,不溶于水,溶于乙醇和冰醋酸,其主要成分是右旋苧烯(含量在90%以上),并含有癸醛。苧烯的分子式为C10H16,结构式为:

右旋苧烯的沸点178℃,旋光度+125.6°.属单环单萜类化合物,广泛存在于自然界中,在柠檬油、橙皮油、薄荷油、橡树油、松节油和松针中都含有。是旋光活性物质,右旋苧烯是一种比较稳定的物质,可在常压下蒸馏而不分解,因具有柠檬的香味,可用做饮料、食品、牙膏、肥皂等的香精。

【试剂】

鲜桔皮 4-6个果皮,二氯甲烷 20-30ml,无水硫酸钠

【操作】

4-6个鲜桔皮剪碎,称重,置于一个500ml三口瓶中,并加入100ml热水,在三口瓶上安装水蒸气蒸馏装置。加热让水蒸气自蒸气发生装置通入三口瓶,维持稳定蒸馏,收集100-150ml馏出液。

将馏出液移至分液漏斗中,每次用10ml二氯甲烷萃取两次,弃去水层,用无水硫酸钠干燥萃取液。

滤弃干燥剂,在水浴上蒸馏回收大部分溶剂,将剩余液体移至一支试管中,继续在水浴上小心加热,浓缩至完全除净溶剂为止,擦干试管外壁,称重。以鲜桔皮重量为基准,计算橙皮油的回收重量百分率。

鉴定:其旋光度:+88-+98°,折光率:1.475-1.475,高效液相

本实验约需6小时。

【思考题】

1.   能用水蒸气蒸馏的被提取物应具备什么条件?

2.   在水蒸气蒸馏过程中,出现安全管水位迅速上升,并从管口喷出,这表明蒸馏体系中发生了什么故障?

3.   水蒸气蒸馏装置中,T形管下口连接一根橡胶管带着止水夹,请说明此装置的用途?

4.   在停止水蒸气蒸馏时,为什么要先打开止水夹,然后停止加热?


附录:

 

一、折射率的测定

折射率是物质的重要物理常数之一,测定物质的折射率可以定量地求出该物质的浓度或纯度。

1 物质的折射率与物质浓度的关系

文本框: 图1-1阿贝折射仪1.测量望远镜2.消色散手柄3.恒温水入口4.温度计5.测量棱镜6.铰链7.辅助棱镜8.加液槽9.反射镜10.读数望远镜11.转轴12.刻度罩盘13.闭合旋钮14.底座许多纯的有机物质具有一定的折射率,如果纯的物质中含有杂质其折射率将发生变化,偏离了纯物质的折射率,杂质越多,偏离越大。纯物质溶解在溶剂中折射率也发生变化,如蔗糖溶解在水中随着浓度愈大,折射率越大,所以通过测定蔗糖的水溶液的折射率,也就可以定量的测出蔗糖水溶液的浓度。异丙醇溶解在环已烷中,浓度愈大其折射率愈小。折射率的变化与溶液的浓度、测定温度、溶剂、溶质的性质以及它们的折射率等因素有关,当其它条件固定时,一般情况下当溶质的折射率小于溶剂的折射率时,浓度愈大,折射率愈小。反之亦然。

测定物质的折射率,可以测定物质的浓度,其方法如下:

1)制备一系列已知浓度的样品,分别测定各浓度的折射率。

2)以浓度c与折射率nt D作图得一工作曲线。

3)测未知浓度样品的折射率,在工作曲线上可以查得未知浓度样品的浓度。

文本框: 图1-2 光的折射用折射率测定样品的浓度所需试样量少,操作简单方便,读数准确。

通过测定物质的折射率,还可以算出某些物质的摩尔折射率,反映极性分子的偶极矩,从而有助于研究物质的分子结构。

实验室常用的阿贝(Abbe)折射仪,它即可以测定液体的折射率,也可以测定固体物质的折射率,同时可以测定蔗糖溶液的浓度。其结构外形如图1-1所示。

2 阿贝折射仪的结构原理

当一束单色光从介质Ⅰ进入介质Ⅱ(两种介质的密度不同)时,光线在通过界面时改变了方向,这一现象称为光的折射,如图1-2所示。

根据折射率定律入射角i和折射角r的关系为:

             (1-1)

式中nⅠ、nⅡ分别为介质Ⅰ和介质Ⅱ的折射率;nⅠ、Ⅱ为介质Ⅱ对介质Ⅰ的相对折射率。

若介质Ⅰ为真空,因规定n=1.00000,故nⅠ、Ⅱ=nⅡ为绝对折射率。但介质Ⅰ通常用空气,空气的绝对折射率为1.00029,这样得到的各物质的折射率称为常用折射率,也可称为对空气的相对折射率。同一种物质的两种折射率表示法之间的关系为:

绝对折射率=常用折射率×1.00029

文本框: 图1-3阿贝折射仪光学系统1.反光镜2.辅助棱镜3.测量棱镜4.消色散棱镜5.物镜6.分划板7.8.目镜9.分划板10.物镜11.转向棱镜12.照明度盘13.毛玻璃14.小反光镜由式(1-1)可知,当n<nⅡ时,折射角r则恒小于入射角i。当入射角增大到90°时,折射角也相应增大到最大值rcrc称为临界角。此时介质Ⅱ中从OYOA之间有光线通过为明亮区,而OAOX之间无光线通过为暗区,临界角rc决定了半明半暗分界线的位置。当入射角i90°时,式(1-1)可写为:

n=nsinrc         (1-2)

因而在固定一种介质时,临界折射角rc的大小与被测物质的折射率呈简单的函数关系,阿贝折射仪就是根据这个原理而设计的。图1-3是阿贝折射仪光学系统的示意图。

它的主要部分是由两块折射率为1.75的玻璃直角棱镜构成。辅助棱镜的斜面是粗糙的毛玻璃,测量棱镜是光学平面镜。两者之间约有0.1mm~0.15mm厚度空隙,用于装待测液体,并使液体展开成一薄层。当光线经过反光镜反射至辅助棱镜的粗糙表面时,发生漫散射,以各种角度透过待测液体,因而从各个方向进入测量棱镜而发生折射。其折射角都落在临界角rc之内,因为棱镜的折射率大于待测液体的折射率,因此入射角从0°~90°的光线都通过测量棱镜发生折射。具有临界角rc的光线从测量棱镜出来反射到目镜上,此时若将目镜十字线调节到适当位置,则会看到目镜上呈半明半暗状态。折射光都应落在临界角rc内,成为亮区,其它为暗区,构成了明暗分界线。

由式(1-1)可知,若棱镜的折射率n棱为已知,只要测定待测液体的临界角rc,就能求得待测液体的折射率n液。事实上测定rc值很不方便,当折射光从棱镜出来进入空气又产生折射,折射角为r1 cn液与r1 c间有如下关系:

               (1-3)

式中β为常数;n=1.75

测出r1 c即可求出n液。由于设计折射仪时已经把读数r1 c换算成n液值,只要找到明暗分界线使其与目镜中的十字线吻合,就可以从标尺上直接读出液体的折射率。

阿贝折射仪的标尺上除标有1.300~1.700折射率数值外,在标尺旁连还标有20糖溶液的百分浓度的读数,可以直接测定糖溶液的浓度。

在指定的条件下,液体的折射率因所用单色光的波长不同而不同。若用普通白光作光源(波长4000Å~7000Å),由于发生色散而在明暗分界线处呈现彩色光带,使明暗交界不清楚,故在阿贝折射仪中还装有两个各由三块棱镜组成的阿密西(Amici)棱镜作为消色棱镜(又称补偿棱镜)。通过调节消色散棱镜,使折射棱镜出来的色散光线消失,使明暗分界线完全清楚,这时所测的液体折射率相当于用钠光D线(5890A)所测得的折射率nD

3 阿贝折射仪的使用方法

将阿贝折射仪放在光亮处,但避免阳光直接曝晒。用超级恒温槽将恒温水通入棱镜夹套内,其温度以折射仪上温度计读数为准。

扭开测量棱镜和辅助棱镜的闭合旋钮,并转动镜筒,使辅助棱镜斜面向上,若测量棱镜和辅助棱镜表面不清洁,可滴几滴丙酮,用擦镜纸顺单一方向轻擦镜面(不能来回擦)。

用滴管滴入2~3滴待测液体于辅助棱镜的毛玻璃面上(滴管切勿触及镜面),合上棱镜,扭紧闭合旋钮。若液体样品易挥发,动作要迅速,或将两棱镜闭合,从两棱镜合缝处的一个加液小孔中注入样品(特别注意不能使滴管折断在孔内,以致损伤棱镜镜面)。

转动镜筒使之垂直,调节反射镜使入射光进入棱镜,同时调节目镜的焦距,使目镜中十字线清晰明亮。再调节读数螺旋,使目镜中呈半明半暗状态。

调节消色散棱镜至目镜中彩色光带消失,再调节读数螺旋,使明暗界面恰好落在十字线的交叉处。如此时又呈现微色散,必须重调消色散棱镜,直到明暗界面清晰为止。

从望远镜中读出标尺的数值即nD,同时记下温度,则ntD为该温度下待测液体的折射率。每测一个样品需重测3次,3次误差不超过0.0002,然后取平均值。

测试完后,在棱镜面上滴几滴丙酮,并用擦镜纸擦干。最后用两层擦镜纸夹在两镜面间,以防镜面损坏。

对有腐蚀性的液体如强酸、强碱以及氟化物,不能使用阿贝折射仪测定。

4 阿贝折射仪的校正

折射仪的标尺零点有时会发生移动,因而在使用阿贝折射仪前需用标准物质校正其零点。

折射仪出厂时附有一已知折射率的“玻块”,一小瓶α-溴奈。滴1α-溴奈在玻块的光面上,然后把玻块的光面附着在测量棱镜上,不需合上辅助棱镜,但要打开测量棱镜背的小窗,使光线从小窗口射入,就可进行测定。如果测得的值与玻块的折射率值有差异,此差值为校正值,也可以用钟表螺丝刀旋动镜筒上的校正螺丝进行,使测得值与玻块的折射率相等。

这种校正零点的方法,也是使用该仪器测定固体折射率的方法,只要将被测固体代替玻块进行测定。

在实验室中一般用纯水作标准物质(n25D=1.3325)来校正零点。在精密测量中,须在所测量的范围内用几种不同折射率的标准物质进行校正,考察标尺刻度间距是否正确,把一系列的校正值画成校正曲线,以供测量对照校正。

5 温度和压力对折射率的影响

液体的折射率是随温度变化而变化的,多数液态的有机化合物当温度每增高l℃时,其折射率下降3.5×10-4~5.5×10-4。纯水的折射率在15~30之间,温度每增高l℃,其折射率下降l×10-4。若测量时要求准确度为±l×10-4,则温度应控制在t±0.1,此时阿贝折射仪需要有超级恒温槽配套使用。

压力对折射率有影响,但不明显,只有在很精密的测量中,才考虑压力的影响。

6 阿贝折射仪的保养

仪器应放置在干燥,空气流通的室内,防止受潮后光学零件发霉。

仪器使用完毕后要做好清洁工作,并将仪器放入箱内,箱内放有干燥剂硅胶。

经常保持仪器清洁,严禁油手或汗手触及光学零件。如光学零件表面有灰尘,可用高级麂皮或脱脂棉轻擦后,再用洗耳球吹去。如光学零件表面有油垢,可用脱脂棉蘸少许汽油轻擦后再用二甲苯或乙醚擦干净。

仪器应避免强烈振动或撞击,以防止光学零件损伤而影响精度。

 

二、旋光度的测定

许多物质具有旋光性,如石英晶体、酒石酸晶体、蔗糖、葡萄糖、果糖的溶液等。当平面偏振光线通过具有旋光性的物质时,它们可以将偏振光的振动面旋转某一角度,使偏振光的振动面向左旋的物质称左旋物质,向右旋的称右旋物质。因此通过测定物质旋光度的方向和大小,可以鉴定物质、检测浓度。

1 旋光度与物质浓度的关系

旋光物质的旋光度,除了取决于旋光物质的本性外,还与测定温度、光经过物质的厚度、光源的波长等因素有关,若被测物质是溶液,当光源波长、温度、溶液厚度恒定时,其旋光度与溶液的浓度成正比。

1)测定旋光物质的浓度

先将已知浓度的样品按一定比例稀释成若干不同浓度的试样,分别测出其旋光度。然后以横轴为浓度,纵轴为旋光度,绘成c~a曲线。然后取未知浓度的样品测其旋光度,在c~a曲线上查出该样品的浓度。

2)根据物质的比旋光度测出物质的浓度

物质的旋光度由于实验条件的不同有很大的差异,所以提出了物质的比旋光度。规定以钠光D线作为光源,温度为20、样品管长为l0cm,浓度为每立方厘米中含有1g旋光物质此时所产生的旋光度,即为该物质的比旋光度,通常用符号[α]D t表示。D表示光源,t表示温度。

                           (2-1)

比旋光度是度量旋光物质旋光能力的一个常数。

根据被测物质的比旋光度,可以测出该物质的浓度,其方法如下:

①从手册上查出被测物质的比旋光度[α]D t

②选择一定厚度(最好10cm)的旋光管。

③在20时测出未知浓度样品的旋光度,代入(1-1)式即可求出浓度c

测定旋光度的仪器通常使用旋光仪。

2 旋光仪的构造和测试原理

文本框: 图2-2 尼柯尔棱镜的起偏原理普通光源发出的光称自然光,其光波在垂直于传播方向的一切方向上振动,如果我们借助某种方法,从这种自然聚集体中挑选出只在平面内的方向上振动的光线,这种光线称为偏振光。尼柯尔(Nicol)棱镜就是根据这原理设计的。旋光仪的主体是两块尼柯尔棱镜,尼柯尔棱镜是将方解石晶体沿一对角面剖成两块直角棱镜,再由加拿大树脂沿剖面粘合起来。如图2-2

文本框: 图2-3  偏振光强度当光线进入棱镜后,分解为两束相互垂直的平面偏振光,一束折射率为1.658的寻常光,一束折射率为1.486的非寻常光,这两束光线到达方解石与加拿大树脂粘合面上时,折射率为1.658的一束光线就被全反射到棱镜的底面上(因加拿大树脂的折射率为1.550)。若底面是黑色涂层,则折射率为1.658的寻常光将被吸收,折射率为1.486的非寻常光则通过树脂而不产生全反射现象,就获得了一束单一的平面偏振光。用于产生偏振光的棱镜称起偏镜,从起偏镜出来的偏振光仅限于在一个平面上振动。假如再有另一个尼柯尔棱镜,其透透射面与起偏镜的透射面平行,则起偏镜出来的一束光线也必能通过第二个棱镜,第二个棱镜称检偏镜。若起偏镜与检偏镜的透射面相互垂直,则由起偏镜出来的光线完全不能通过检偏镜。如果起偏镜和检偏镜的两个透射面的夹角(θ角)在0°~90°之间,则由起偏镜出来的光线部分透过检偏镜,如图2-30所示。一束振幅为EOA方向的平面偏振光,可以分解成为互相垂直的两个分量,其振幅分别为EcosθEsinθ。但只有与OB重合的具有振幅为Ecosθ的偏振光才能透过检偏镜,透过检偏镜的振幅为OB=Ecosθ,由于光的强度I正比于光的振幅的平方,因此:

I=OB2=E2cos2θ=I0cos2θ                             (2-2)

式中I为透过检偏镜的光强度;I0为透过起偏镜的光强度。当θ=0°时,Ecosθ=E,此时透过检偏镜的光最强。当θ=90°。时,Ecosθ=0,此时没有光透过检偏镜,光最弱。旋光仪就是利用透光的强弱来测定旋光物质的旋光度。

旋光仪的结构示意图如图2-4所示。

文本框: 图2-4 旋光仪光学系统


图中, S 为钠光光源, N1 为起偏镜, N2 为一块石英片, N3 为检偏镜, P 为旋光管(盛放待测溶液), A 为目镜的视野, N3 上附有刻度盘,当旋转 N3 时,刻度盘随同转动,其旋转的角度可以从刻度盘上读出。

若转动N3的透射面与N1的透射面相互垂直,则在目镜中观察到视野呈黑暗。若在旋光管中盛以待测溶液,由于待测溶液具有旋光性,必须将N3相应旋转一定的角度a,目镜中才会又呈黑暗,a即为该物质的旋光度。但人们的视力对鉴别二次全黑相同的误差较大(可差4°~6°),因此设计了一种三分视野或二分视野,以提高人们观察的精确度。

文本框: 图2-5旋光仪的测量原理
为此,在N1后放一块狭长的石英片N2,其位置恰巧在N1中部。石英片具有旋光性,偏振光经N2后偏转了一角度a,在N2后观察到的视野如图2-5a)。OA是经N1后的振动方向,OA’是经N1后再经N2后的振动方向,此时视野左右两侧亮度相同,而与中间不同,a角称为半荫角。如果旋转N3的位置使其透射面OBOA’垂直,则经过石英片N2的偏振光不能透过N3。目镜视野中出现中部黑暗而左右两侧较亮,如图2-5b)所示。若旋转N2使OBOA垂直,则目镜视野中部较亮而两侧黑暗,如图2-5c)所示。如调节N3位置使OB的位置恰巧在图2-5c)和(b)的情况之间,则可以使视野三部分明暗相同如图2-5d)所示。此时OB恰好垂直于半荫角的角平分线OP。由于人们视力对选择明暗相同的三分视野易于判断,因此在测定时先在P管中盛无旋光性的蒸馏水,转动N3,调节三分视野明暗度相同,此时的读数作为仪器的零点。当P管中盛具有旋光性的溶液后,由于OAOA’的振动方向都被转动过某一角度,只有相应地把检偏镜N3转动某一角度,才能使三分视野的明暗度相同,所得读数与零点之差即为被测溶液的旋光度。测定时若需将检偏镜N3顺时针方向转某一角度,使三分视野明暗相同,则被测物质为右旋。反之则为左旋,常在角度前加负号表示。

若调节检偏镜N3使OBOP重合,如图2-5e)所示,则三分视野的明暗也应相同,但是OAOA’OB上的光强度比OB垂直OP时大,三分视野特别亮。由于人们的眼睛对弱亮度变化比较灵敏,调节亮度相等的位置更为精确。所以总是选取OBOP垂直的情况作为旋光度的标准。

3 旋光度的测定

1)旋光仪零点校正

把旋光管一端的管盖旋开(注意盖内玻片,以防跌碎),洗净旋光管,用蒸馏水充满,使液体在管口形成一凸出的液面,然后沿管口将玻片轻轻推入盖好(旋光管内不能有气泡,以免观察时视野模糊)。旋紧管盖,用干净纱布擦干旋光管外面及玻片外面的水渍。把旋光管放入旋光仪中,打开电源,预热仪器数分钟。旋转刻度盘直至三分视野中明暗度相等为止,以此为零点。

2)旋光度的测定

把具有旋光性的待测溶液装入旋光管,按上法进行测定,记下测得的旋光数据。

4 自动指示旋光仪结构及测试原理

目前国内生产的旋光仪,其三分视野检测、检偏镜角度的调整,采用光电检测器、通过电子放大及机械反馈系统自动进行,最后数字显示,这种仪器具有体积小、灵敏度高、读数方便、减少人为的观察三分视野明暗度相等时产生的误差,对低旋光度样品也能适应。

WZZ-2自动数字显示旋光仪,其结构原理如图2-6所示。

该仪器以20W钠光灯作光源,由小孔光栅和物镜组成一个简单的光源平行光管,平行光经偏振镜(Ⅰ)变为平面偏振光,当偏振光经过有法拉第效应的磁旋线圈时,其振动面产生50赫兹的一定角度的往复摆动。通过样品后偏振光振动面旋转一个角度,光线经过偏振镜(Ⅱ)投射到光电倍增管上,产生交变的电讯号,经功率放大器放大后显示读数。仪器示数平衡后,伺服电机通过蜗轮蜗杆将偏振镜(Ⅰ)反向转过一个角度,补偿了样品的旋光度,仪器回到光学零点。

文本框: 图2-6自动旋光仪结构原理图5 影响旋光度测定因素

1)溶剂的影响

旋光物质的旋光度主要取决于物质本身的构型。另外,与光线透过物质的厚度,测量时所用的光的波长和温度有关。被测物质是溶液,则影响因素还包括物质的浓度,溶剂可能也有一定的影响,因此旋光物质的旋光度,在不同的条件下,测定结果往往不一样。由于旋光度与溶剂有关,故测定比旋光度[α]D t值时,应说明使用什么溶剂,如不说明一般指水为溶剂。

2)温度的影响

温度升高会使旋光管长度增大,但降低了液体的密度。温度的变化还可能引起分子间缔合或离解,使分子本身旋光度改变,一般说,温度效应的表达式如下:

                                      (2-3)

式中Z为温度系数;为测定时温度。

各种物质的Z值不同,一般均在-0.01/1~-0.04/1℃之间。因此测定时必须恒温,在旋光管上装有恒温夹套,与超级恒温槽配套使用。

3)浓度和旋光管长度对比旋光的影响

在固定的实验条件下,通常把旋光物质的旋光度与旋光物的浓度成正比,因此视比旋光度为一常数,但是旋光度和溶液浓度之间并非严格地呈线性关系,所以旋光物质的比旋光度严格地说并非常数,在给出[α]λ t值时,必须说明测量浓度,在精密的测定中比旋光度和浓度之间的关系一般可采用拜奥特(Biot)提出的三个方程式之一表示:

                       2-4

                    2-5

                     2-6

式中q为溶液的百分浓度;ABC为常数。式(2-4)代表一条直线,式(2-5)为一抛物线,式(2-6)为双曲线。常数ABC可从不同浓度的几次测量中加以确定。

旋光度与旋光管的长度成正比。旋光管一般有l0cm20cm22cm三种长度。使用l0cm长的旋光管计算比旋光度比较方便,但对旋光能力较弱或者较稀的溶液,为了提高准确度,降低读数的相对误差,可用20cm22cm的旋光管。

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